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PFOS和PFOA概念

时间:2021-06-29 17:49 作者:admin 点击:

  PFOS 和 PFOA 概念 全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是重要的全氟化表面活性剂, 具有疏水疏油的特性,广泛应用于工业用品和消费产品,包括防火薄膜、地板上 光剂、香波,同时在地毯、制革、造纸和纺织等领域作为表面保护材料。 PFOS 是全氟有机化合物家族中的代表性化合物之一,也是含氟系列产品经过化 学或 生物降解的最终产物,以阴离子形式存在于盐、衍生体和聚合体中。 PFOS 性质稳定,不易降解,目前已成为一种全球性的新型环境污染物。经调查 发现,全球生态系统各类环境介质、野生动物、职业性暴露人群和非职业性暴露 人群体内均普 遍存在 PFOS 污染。 PFOA[CF3(CF2)7COOH]不仅代表全氟辛酸本身,还代表其主要的盐类,为一 种人工合成的化学品, 具有很高的化学稳定性和热稳定性。 因具有存在地域广泛、 分布介质多样、疏水疏脂、易与血浆蛋白结合并在高等动物体内积聚等特性,而 成为当前倍受关注的持久性有机污染物之一。 PFOS 和 PFOA 被认为是持久性有机污染物, 在生物体内存在蓄积性和蓄积效应, 且不易降解,半衰期很长。实验室研究表明,这类物质在一定的剂量下引起生物 体体重降低、肝组织增重、肺泡壁变厚、线粒体受损、基因诱导、幼体死亡率增 加以及容易感染疾病致死等不良生物学效应。 PFOS/PFOA 是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一,具有持久性、生 物累积性、远距离环境迁移的可能性,对人类健康和生存环境造成影响。 PFOS/PFOA 具有遗传毒性,雄性生殖毒性,神经毒性,干扰甲状腺功能,肝脏 毒性,发育毒性和内分泌干扰作用等多种毒性,因此 PFOS 和 PFOA 被认为是 一类具有全身多脏器毒性的持久性有机污染物。 PFOA 是什么? PFOA 全氟辛酸铵(Perfluorooctanoic Acid 缩写为 PFOA), PFOA 是全氟 辛酸铵的简称。PFOA 代表全氟辛酸及其含铵的主盐,或称为“C8”,为一种 人工合成的化学品,通常是用于生产高效能氟聚合物时所不可或缺的加工助剂。 这些高效能氟聚合物可被广泛应用于航空科技、运输、电子行业,以及厨具等民 生用品。当 PFOA 分解后会在环境或中释放出来。对环境和造成毒性 危害,相关产品中对 PFOA 提出限制要求。 欧洲情况在美国的影响下,根据欧盟 2004/1935/EC 指令下的一般安全标 准(与食品接触的材料和物质的决议),PFOA 也被禁止使用。在德国,联邦风险 评估协会 BfR 制订了指引条例 BfR section LI—针对油炸、烹饪和烘烤器具的 耐温聚合物涂层系统。 全氟正辛酸及其含全氟-烯基-羟苯磺酸钠铵盐的最大迁移 限量为 0.005 mg/dm2。 PFOA - 全氟辛酸铵化学药品编定注册登记编号: 335-67-1 PFOA 具有于其他持久性污染物不同的特性。 首先是它的 Kow 不能被测定, 其次它是富集在血液里,另外它不是芳香族的化合物,没有苯环。这类物质有极 性的官能团,可以较好的溶于水。但同时它还具有一个长长的全氟烷基的碳链, 碳链上的氢原子都被氟原子所取代。由于氟原子的吸电子作用,其碳链的氟原子 对(水)环境是呈负电(partial charge)。 所以在水中 PFOA 呈现的是一个大负电的 结构,这不仅来源于其极性官能团水中的离解,还来自于其(partial)负电的全氟 烷基碳链。 PFOA 危害 全氟化学品积聚在活有机体的脂肪组织中,对于和野生动物都是有害 的。有依据证明接触包括 PFOA 的全氟化学品可能导致出生婴儿缺陷,对免疫 系统产生不利影响,还会破坏甲状腺功能,这样在怀孕期间,会导致许多发育问 题。 另一种全氟化学品 PFOA 另一种常见的全氟化学品是全氟辛酸(PFOA)以及其盐,应用包括家用产品 表面处理(如不沾锅炊具)、方便食品包装等,它们也被怀疑带有与 PFOS 相同的 危险性。 欧州议会已经对 PFOA 以及 PFOA 盐提出了限制要求,要求重新审查存在 危险的事件、寻找更安全的替代方法,并定义出危险减少措施。PFOA 的危害也 已引起了美国公众和监督局的高度重视,因而被列入加州 65 提案致癌物质。 2013 年 6 月 28 日,挪威修订了《挪威产品法》第 2-32 节,宣布了一项消 费品中 PFOA 及其盐类和酯类的禁令。限制令适用于固体和液体产品,也包括 纺织品。 REACH 里面包含 PFOA 项目吗 2016 年 10 月 6 日,欧盟委员会向 WTO 提交通报,拟对欧盟 REACH 法 规附件 XVII 进行修订。根据通报提案,欧盟将全面禁止全氟辛酸(PFOA)及其盐 的生产和上市,任何物质、混合物或物品中 PFOA 及其盐的含量不得超过 25 ppb,并且所含的 PFOA 相关物质的含量不得超过 1000 ppb。新规的意见征求 将于 2016 年 12 月截止,预计 2017 年上半年生效。全氟辛酸应用广泛,涉及 纺织品、皮革、食品包装材料和油漆油墨等多个行业,而新法规拟定的限值非常 严格,预计实施后将使广大企业面临严峻挑战。 全氟辛酸管控渐成业界焦点 PFOA 类物质具有优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性、疏水和疏油等性 能, 广泛应用于纺织服装、表面活性剂、化妆品、含氟聚合物、表面涂料乃至灭 火泡沫等领域。但是,PFOA 及其关联物质不易降解,可通过吸入、皮肤接触以 及食物链等被吸收,是一种持久性、生物累积性和毒性物质,对神经、免疫 和生殖系统等均有不同程度的损害。 早在 2012 年,绿色和平组织就声称在市场随机抽取的 14 个服装样品中均发现 了全氟辛酸,该物质也成为除了壬基酚之外,另一类备受关注的有害化学助剂。 壬基酚已于今年 2 月被 REACH 法规实施了禁令,而自 2010 年以来,加拿大、 美国、挪威、瑞典等国已相继出台了针对全氟辛酸的管控和行业消除计划。 2013 年 6 月, 欧盟将 PFOA 确认为持久性生物积累和毒性物质,并将 PFOA 纳 入 REACH 法规的高关注物质候选清单。2014 年 10 月,德国和挪威正式向欧 盟提交限制 PFOA 生产和上市的卷宗,提议的限量为 PFOA 含量不得超过 2 ppb。2015 年 9 月和 12 月,欧盟风险评估委员会和社会经济分析委员会相继 同意采纳对 PFOA 的限制提案。 但考虑到目前可替代物较少、 PFOA 的意外污染 风险较高以及新规将造成企业成本负担等因素,委员会提议将过渡期调整为三 年, 并将 PFOA 限量设定为 25ppb, 但同时将管制范围扩大到 PFOA 关联物质。 行业应用难回避 应对压力凸显 从新规草案来看,即便是技术成熟的欧盟,也对短期内实现 PFOA 的消除持谨 慎态度,尽管德国和挪威提出的卷宗提议设定 18 个月的过渡期,欧盟社会经济 分析委员会最终提议将过渡期延长为三年,并特意对二手商品、医疗设备、半导 体等商品提供豁免条款。 而从全球行业来看,PFOA 被禁用后,企业将面临替代物选择空间有限的严峻困 境,特别是与 PFOA 性质相近的同类全氟化合物目前也面临被逐步禁用的情况, 如全氟壬酸已于 2015 年 12 月被欧盟化学品管理局纳入了高关注物质清单。而 具有行业导向地位的国际环保纺织协会 (OEKO-TEX) 近年来对全氟化合物的管 控要求更是持续收紧,如 2014 版 OEKO-TEX Standard 100 标准对不同级别 的纺织品的全氟辛酸含量限量在 50 微克/千克到 500 微克/千克不等。2015 版 标准就将所有类别纺织品的全氟辛酸限量统一降至1.0 微克/平方米。2016 版 进一步将全氟庚酸、全氟壬酸和全氟癸酸全部纳入限用清单。 去毒行动成趋势 转型升级需持续推进 随着全球环保意识的强化, 控制有毒有害化学品的使用已经成为纺织服装等产业 的共识。近年来,欧盟、美国对全氟化合物、壬基酚等化学品的绿色壁垒也日趋 严苛,去毒行动已成行业趋势,企业务必要提高风险意识,及早布局,加快转型 升级。 欧盟是我国纺织服装等消费品的重要海外市场,随着欧美等发达国家对壬基酚、 全氟辛酸等化学品的监管持续收紧,企业将进行设备升级、助剂更换等应对 措施。 同时, 除了针对单项 PFOA 的检测外, 新规实施后大量产品还需进行 PFOA 关联物质的检测,测试成本将大幅增加,在整体微利的背景下,行业性压力势必 不断增大,需引起足够重视。 检验检疫部门就此提醒出口企业,一是密切关注欧美的技术性贸易措施信息,特 别是近年来 REACH 法规对消费品中的有害化学物质管控密集更新, 企业需提前 做好应对准备;二是要完善产品质量管理体系,由于 PFOA 等物质应用广泛, 在各类化工助剂和塑胶、纺织等材质的配件中风险较大,企业务必要强化原辅料 的风险控制、并改进生产设备和加工工艺,避免产品出现全氟辛酸污染等隐患; 三是要做好出口前的质量把关,委托有资质的检测机构进行 PFOA 及关联物质 的检测,确保产品合格,有效防范后续风险。 PFOS 是什么 PFOS 全氟辛烷磺酸盐。是一种持久性有机污染物(POPs),是目前最难降 解的有机污染物之一。主要用于服装生产,具有生物累积性、内分泌干扰性、致 癌、致畸、致突变,被认为是一类具有全身多器脏毒性的环境污染物。 全氟辛烷磺酸及其盐 分子式 C8F17SO2X (X=氢氧、金属盐、卤化物、氨基化合物、包括聚合物的其 他派生物) 我们国家是服装生产大国,在出口贸易中有时会被检出 PFOS 而影响出口。 欧盟:2006 年 12 月 27 日,欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全 氟辛烷磺酸销售及使用的指令》(2006/122/EC)。2006 年 10 月 30 日,欧洲议 会以 632 票比 10 票通过了该草案, 2006 年 12 月 12 日指令草案最终获得部长 理事会批准,2006 年 12 月 27 日指令正式公布并同时成效。 PFOS 检测通常采用的是 EPA3540C 的检测方法,一般用的仪器是 LC-MS ROHS 的指令是 2002/95/EC 目前这个指令里面包括了 6 个检测项目,金 属材料的话只需要做四个项目。 到 2013 年的 6 月份, 新的指令 2011/65/EC 这 个指令号会代替 2002/95/EC。唯一变化的是增加了 4 个项目,分别是邻苯 3P 和 HBCCD,也就是通常说的 ROHS2.0,限制要求: ROHS6 项除 CD 镉是 100PPM 之外,其他都是 1000PPM. 而 2006/122/EC 规定,以 PFOS 作为配制品成分的,其浓度或质量等于或 超过 0.005%的不得销售;对于纺织品或其他涂层材料,如果涂层材料中 PFOS 的量等于或超过 1μg/m2, 禁止销售。 如果在半成品中使用 PFOS 浓度或质量等 于或超过 0.1%的,则半成品及部件也被列入禁售范围;指令限制范围包括有意 添加 PFOS 的所有产品, 包括用于特定的零部件中及产品的图层表面, 例如纺织 品。但限制仅针对新产品,对于已经使用中的以及二手市场上的产品不限制。 电子制造业中有可能存在 PFOS 的物品 ·液体 例:洗涤剂、清洗液、蚀刻液、各类处理剂、绝缘油 ·涂料以及喷涂物 例:PC 钢板、粉体喷涂、颜料、染料 ·油墨以及印刷物 例:电极、电阻 ·表面处理剂以及表面处理物 例:电镀品、电镀材料、防反射材、保护膜 ·成型品以及成型材料 例:印刷电路基板、陶瓷基板、树脂、滑动材、垫片 ·焊锡相关 例:焊剂、焊膏 ·工序用副资材 例:润滑脂、分型材、密封材、润滑油、粘结剂 PFOS 的有害影响有哪些 持久性: 全氟辛烷磺酸的持久性极强,是最难分解的有机污染物,在浓硫酸中煮一小 时也不分解。据有关研究,在各种温度和酸碱度下,对全氟辛烷磺酸进行水解作 用, 均没有发现有明显的降解;PFOS 在增氧和无氧环境都具有很好的稳定性, 采 用各种微生物和条件进行的大量研究表明,PFOS 没有发生任何降解的迹象。唯 一出现 PFOS 分解的情况,是在高温条件下进行的焚烧。 PFOS 钾盐经过 49 天 50?C 温度条件的水解, 测试出的 pH 值范围在 1.5-11 之间。欧洲杯竞猜PFOS 物质没有发生降解,根据这些结果,可以算出 PFOS 钾盐在 25?C 温度条件的半衰期为 41 年。 累积性: 试验研究表明,PFOS 可以在有机生物体内聚积。已有诸多证据表明,水生 食物链生物对 PFOS 有较强的富积作用。 鱼类对 PFOS 的浓缩倍数为 500-12000 倍。研究发现,彩虹鲑鱼在受到相关浓度的 PFOS 影响后,其肝脏和血清中表现 出的生物累积系数分别为 2900 和 3100。水中的 PFOS 通过水生生物的富积作 用和食物链向包括人类在内的高位生物转移。 目前, 在高等动物体内已发现了高浓度 PFOS 的存在, 且生物体内的蓄积水 平高于已知的有机氯农药和二口恶英等持久性有机污染物的数百倍至数千倍, 成 为继多氯联苯、有机氯农药和二口恶英之后,一种新的持久性的环境污染物。对 各地的主要食肉动物的数据的监测表明,全氟辛烷磺酸的含量很高,表明全氟辛 烷磺酸具有很高的生物累积和生物放大的特性。各种哺乳动物、鸟类和鱼类的生 物放大系数在两个营养层次之间从 22-160 不等。 在北极熊肝脏里测量到的全氟 辛烷磺酸的浓度超过了所有其他已知的各种有机卤素的浓度。 与许多持久性有机污染物的通常情况相反, 全氟辛烷磺酸在脂肪组织中不会 累积起来。这是因为全氟辛烷磺酸既具有疏水性,又具有疏脂性。相反,全氟辛 烷磺酸依附于血液和肝脏中的蛋白质。据 EPA、欧洲、日本及我国研究机构的 研究结果表明: PFOS 及其衍生物通过呼吸道吸入和饮用水、 食物的摄入等途径, 而很难被生物体排出,尤其最终富集于、生物体中的血、肝、肾、脑中。 毒性: 有关专家对 PFOS 的毒性研究发现,PFOS 具有肝脏毒性,影响脂肪代谢; 使实验动物精子数减少、畸形精子数增加;引起机体多个脏器器官内的过氧化产 物增加,造成氧化损伤,直接或间接地损害遗传物质,引发肿瘤;PFOS 破坏中枢 神经系统内兴奋性和抑制性氨基酸水平的平衡,使动物更容易兴奋和激怒;延迟 幼龄动物的生长发育,影响记忆和条件反射弧的建立;降低血清中甲状腺激素水 平。大量的调查研究发现,PFOS 具有遗传毒性、雄性生殖毒性、神经毒性、发 育毒性和内分泌干扰作用等多种毒性, 被认为是一类具有全身多器脏毒性的环境 污染物。

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